中科院院士张乾二早年师从卢嘉锡教授，打下了扎实的结构化学基础，并参与了水溶液中培养晶体、研制粉末衍射仪的照相机等研究；1963年参加唐敖庆教授举办的“物质结构”研讨班，在配位场理论研究方面获得突破，1982年该工作获国家自然科学奖一等奖。张乾二在“文革”中开始钻研、上世纪80年代完成的休克尔矩阵图形方法已被写入《结构化学》教科书。其课题组完成的“多面体分子轨道”等研究，1989年获国家自然科学奖二等奖。上世纪90年代，他带领课题组开展价键理论计算程序化的攻坚研究，并在世纪之交编制出价键从头算程序VB-XIAMEN99，性能优于国际上的其他程序。

　　1958年“8·23”炮击金门后，全国正在“大跃进”的热潮中，卢嘉锡思考物构专业如何为“大跃进”添砖加瓦。根据当时条件，他想可以人工培养晶体，但国内还没有人进行过这样的工作。卢嘉锡查阅文献后，拿了一本外文参考书，找到张乾二和张炳楷两位青年教师。晶体培养有许多方式，可以水溶液培养，也可以用水热法，还可以从熔体中提拉晶体……因为没有直接经验，他对两位年轻教师说，我们还是先易后难，先从水溶液中培养晶体。卢嘉锡让他们带两个学生共4人，一起到漳州设立“晶体生长实验室”，进行培养晶体的研究。当时条件简陋，实验室设在小学，住在天主教堂，吃在专署食堂。

　　怎么培养晶体？张乾二与张炳楷先好好读了一遍晶体生长的专著。晶体生长，外人看起来简单，实际却很复杂。它涉及热力学中的相平衡和相变，要了解晶体生长的成核过程，还要考虑溶质的扩散过程、晶体界面的稳定等。要培养什么晶体呢？他们先查看了水溶性晶体的溶解度曲线图。不同物质在水中的溶解度有明显差别，大的如酒石酸钾钠，小的如硫酸锂，大多数晶体溶解度随温度升高而增大。张炳楷看到酒石酸钾钠随着温度变化很大，心想这样可能比较容易结晶，就选择了它。当时完全是白手起家，先用广口瓶做容器。加热水溶液要用的电炉，也没有现成的，只好采购一堆电阻丝，自己动手绕电阻丝，加工成电炉。培养晶体需要24小时连续恒温条件，当时不但没有恒温炉，而且供电条件很差，经常断电。张乾二把人员分成两班，轮流值班。先配制过饱和的酒石酸钾钠溶液，找一颗比较好的晶种，固定在旋转棒上，让晶种缓慢旋转，随着晶体的生长，还要不断添加晶料，保持溶液处于过饱和状态。但是不知什么原因，晶体一直长不起来，而恒温槽底部有时会有晶体析出，他们只好再去查参考书。书中提到，过饱和溶液在热力学上是不稳定的。过饱和溶液可分为“不稳过饱和”和“亚稳过饱和”，但哪里是亚稳区并不明确。

　　张乾二提出，我们是不是换磷酸二氢铵试试，因为它的溶解度曲线比较平缓，可能比较容易摸索亚稳区。于是一切从头开始，过了几天，晶种开始慢慢长大，大家感到十分兴奋，这更加强了做下去的信心。大家轮班培养晶体，记录温度、浓度等数据。十几天后，晶体长到三四厘米了，大家发现其晶面有缺陷，这说明晶种一开始没处理好。经过重新处理，晶种长了二十几天后，单晶长到了五六厘米长。看着晶莹剔透的晶体一天天长大，大家的心里有说不出的高兴。培养了磷酸二氢铵（ADP）单晶后，再培养另一种磷酸二氢钾（KDP）晶体。就这样，张乾二、张炳楷带领学生克服了一个个困难，在水溶液中培养晶体方面闯出了一条路。情况好转后，“晶体生长实验室”迁回厦门大学。在大礼堂边化学楼设了一间晶体室，晶体组想要培养大一些的晶体，就做了一个较大的恒温槽。张乾二在内套的培养玻璃缸上面加了环形圈，可使晶种缓缓移动，沿环做公转，使溶液保持均匀性；另一方面晶种又绕着自己的晶轴进行自转。先培养更大的ADP和KDP晶体，在引入晶种后，为防止溶液中出现自发结晶，培养晶体的溶液还要进行清洁处理，达到“光学纯”（对光束无明显散射现象）。籽晶经过几个月的精心培养后，慢慢生长到二十几厘米长。由于晶体在生长过程中不停地自转，培养出来的晶面有棱有角、晶莹剔透。

　　厦门大学在水溶液中培养出晶体的消息传开后，山东大学派张克从、蒋民华赶来学习。他们与张乾二、张炳楷一起培养氯化钠、氯化钾晶体。虽然有了ADP和KDP晶体的培养经验，但氯化钠、氯化钾须从熔体中培养。将食盐晶体放在坩埚中加热熔融，籽晶在熔体上部冷却，边旋转边缓缓向上提升。但氯化钠晶体长出来不透明，他们试着改变pH值、在熔体中掺杂，经过多次探索后才有透明的立方晶体出现。张克从、蒋民华老师回到山大后，建立了晶体室。不久后（1960年）张炳楷等随卢嘉锡到中科院福建物质结构研究所，在那里也建了一个晶体室，积极进行大口径磷酸二氢钾的晶体培养。后来物构所又用熔盐法培养出激光性能极好的偏硼酸钡（BBO）。这两个地方后来成为我国重要的晶体培养基地，不仅满足国内生产需要，还大量出口到国外。

　　“文革”一开始，张乾二就沦为“牛鬼蛇神”，后又经历了妻亡子散之痛，直到1972年初，才被允许为工农兵学员上数学课。张乾二的老师卢嘉锡、唐敖庆、蔡启瑞三人联袂研究“化学模拟生物固氮”项目，三位大师为固氮酶聚首厦门。正好张乾二刚从“牛棚”出来，见到自己的老师又重新出来工作，还像以前那样精力充沛、勇往直前，张乾二精神上受到很大鼓舞。见面时，老师与他意味深长地握手，一切尽在不言中。他坚信，自己现在虽然没有资格参加科研，但将来一定有机会与老师们一起搞科研。

　　晚上回到空无一人的家中，张乾二开始考虑科研问题。当他在讲解初等数学时，曾诱发他进一步的思考：能否用初等数学的几何、三角来解析分子结构的化学问题？在“物质结构”教学中，张乾二已对大量分子的结构特点进行过归纳总结，现在他想更普遍地推导出共轭分子轨道系数的特点。首先他观察直链多烯烃分子中的原子轨道系数，从丁二烯、戊二烯到己三烯……链中某个C原子的系数乘上某个常量，会等于左右相邻两个C原子的系数之和，以后又发现这个常量与该轨道能量本征值的关系。张乾二不停计算、观察与琢磨，发现了分子的几何构型可能影响它的轨道系数，并与三角函数有一定的联系。接着，他研究苯环、苄基、三苯甲基等环状共轭分子的轨道系数，发现这些分子的轨道系数是以环的中轴线左右对称或反对称。如何先求解轨道系数方程，再推出轨道能量，这可能是一个捷径，但还需要大量的验算与证明。

　　张乾二观察直链多烯烃的分子轨道系数，长链多烯烃的π轨道系数，先是比较小的值，然后变大，达到0.9X最大值后，又逐步下降，降到负值后，最小达到-0.9X，再逐渐上升，回到0。数据的变化有周期性，特别像正弦波，“可以用正弦函数来表达轨道系数！”张乾二脑子里灵光一闪。他再找另一个直链多烯烃—戊二烯的五个π分子轨道，第一个全对称轨道系数分别是：sinπ/6, sinπ/3, sinπ/2, sin2π/3, sin5π/6。第二个轨道系数分别是：sinπ/3, sin2π/3, sinπ, sin4π/3, sin5π/3……五个轨道全符合这个规律！张乾二对三角函数十分熟悉，如果可用正弦函数表达直链多烯烃的系数，那么余弦等三角函数又可用来表示什么图形的分子呢？张乾二越研究兴趣越浓，他真想把这些结果与什么人一起分享，但周围只有黑黑的夜空。他想，即使一个人我也可以一步步做，先把直链多烯烃的规律研究清楚，然后研究环状烯烃的分子轨道，这样每天晚上的时间都不够用了。

　　每天吃过晚饭，张乾二就坐在书桌前，演算一个又一个共轭分子的轨道系数。计算三角函数时，他不用小数表示，而坚持用无理数表达，这样可减少运算中的误差，使结果更直观化。几个月下来，演算的草稿纸都有一尺多高。再将各种图形的共轭分子归类：直链、分叉链、单环、双环、多聠环、稠环……找到了轨道系数的规律，再寻找轨道能级的规律。对于一些图形比较复杂的分子，张乾二动了好几天的脑筋，最后想出一个法子：把环归环、链归链，划分成几个分子碎片。至于这些碎片要如何串联起来，他又花了几周的时间。

　　1978年的春天，万象更新，张乾二觉得现在可以公开搞科研了。他找到林连堂、王南钦，并告诉他们，“文革”中他在观察直链共轭烯烃分子轨道系数时，发现一些规律，与三角函数中某些角度的正弦、余弦的数值恰好相同，这只是巧合，还是有更深刻的规律？需要作更多的验算。林、王两位听后，茅塞顿开，十分感兴趣地投入研究中。当时张乾二住在鼓浪屿，林、王两人住在厦大校内，除了上课以外，其他时间三人常聚在一起讨论、研究问题。以往休克尔矩阵近似研究中，只重视了分子的对称性，而忽视了共轭分子中原子系数既有对称性，又有周期性。研究组讨论不能链状化的其他分子，提出分子轨道“碎片法”，根据分子的几何图形，把分子分解为几个碎片，整个分子的分子轨道，表达为各个“碎片轨道”的线性组合，而久期方程可以用一个特征多项式联系起来。张乾二提出方法，林连堂、王南钦验算，结果与预料完全一致，大家非常兴奋。十几年压抑的科研、探索激情迸发出来了。

　　张乾二等发表了《分子轨道几何剖析》《同谱分子》《Hückel矩阵的图形方法》等系列学术论文。《休克尔矩阵图形方法》一书1981年在科学出版社出版。1984年“休克尔矩阵图形方法”获福建省高教厅科技成果奖一等奖，张乾二获“国家有突出贡献科学家”称号。1985年该书被选送参加法兰克福国际书展，深受好评。图形方法的内容现已被收入《结构化学》教科书，每年有数千学生学习这个方法。

　　1982年，唐敖庆带领弟子们在20世纪60年代做的“配位场理论方法”，获国家自然科学奖一等奖（包括张乾二）。相关专著《配位场理论方法》一书，1979年由科学出版社出版。配位场理论是理论物理与理论化学重要的交叉学科，也是近代无机化学的理论基础。学术界惊叹该研究达到的深度与广度，当之无愧获国家自然科学最高奖。

　　在荣誉面前，张乾二并不满足，他觉得60年代由于时间限制，尚未获得群变换系数的封闭公式，还需要进一步研究。张乾二认为，真正能阐明客观世界的科学理论一定是简洁明了的，若研究结果是十分烦琐的，那说明还必须进一步研究，直至得到它最简洁的表示方法。当时原子簇结构的研究是一个很重要的方向，卢嘉锡在物构所化学研究会做了题为《当今国际上原子簇发展的方向》的报告，国内特别是物构所做了很多原子簇方面的合成与它的理论研究。张乾二发现在原子簇结构理论方面，角动量理论方法可以发挥很大的作用。

　　张乾二从多面体分子出发，推导旋转群与点群之间的变换系数。他提出“共变基向量定理”，研究组进行一系列推导与计算，从转动矩阵元得出“轨道性格”的表示式，讨论了构造具有σ、π、δ等特征的多面体分子轨道、杂化轨道和定域分子轨道。张乾二带领研究生从八面体、立方体、十二面体、二十面体等正多面体入手，寻找正多面体群变换系数的一般公式，获得SO（3）群-O群、SO（3）群-K群不可约表示之间的变换系数，再用群的双陪集推导出计算旋转群—点群变换系数的闭合公式。研究组又从封闭硼烷多面体和碳烷多面体出发，讨论金属原子簇多面体的成键规则。后又在多面体中划分标准三角形，定义群不变量BΓ，然后用BΓ的符号判断分子轨道成键性质。

　　唐敖庆看到研究结果深感欣慰，觉得“青出于蓝而胜于蓝”。研究组撰写的专著《多面体分子轨道》，于1987年在科学出版社出版。1989年，张乾二、林连堂、王南钦、余亚雄、李湘柱、王银桂等，以“群论方法在量子化学中的新应用”获得国家自然科学奖二等奖，张乾二获全国教育系统劳动模范称号。

　　价键理论与分子轨道理论是量子化学计算的两个主要流派。分子轨道理论在描述电子跃迁即动态行为方面简捷明了，而价键理论对分子静态性质如结构、成键特征及动态性质如键的形成与断裂描述，有分子轨道无可比拟的优越性，但随着计算机的兴起，由于价键理论的基函数难以计算机化，影响了它的发展。国内少有人涉足该领域，就是国外也很少人敢于挑战这方面的课题。

　　张乾二带领他的团队，试图将价键理论的应用建立在从头算的水平上。首先是解决价键理论的基函数表示，他带领第一位博士生李湘柱，提出“键表酉群方法”，解决了价键理论的基函数问题。接着要解决计算的烦琐问题，他带领第二位博士生吴玮提出一种对称群不可约表示矩阵的计算新方法：将不可约表示矩阵分解为3个矩阵相乘，其中两个是与群元无关的三角矩阵，另一矩阵可方便得到。接着张乾二带领课题组攻克了“双粒子算符矩阵元约化”“N!稀疏矩阵的约化”等一系列价键理论计算的难关，为计算机程序化扫清了道路。当时张乾二正身兼厦门大学化学化工学院院长与中科院物构所所长两要职，经常外出。为了与学生交流研究结果，他使用电话、传真等一切通讯工具，有时一个晚上通十几个电话。学生们说，他不仅是导师，而且还是“竞争者”，往往晚上推出的公式，第二天早上他又会有更新的结果。

　　在编写价键方法程序的过程中，有一个致命的难关——N电子体系必然产生N!行列式问题。如何解决这个问题，张乾二与课题组成员思考了很久。他想寻找一个新的数学工具。为此，他与吴玮一起拜访了数学系的教授，他们建议可用对不变式来处理。张乾二带领吴玮等推导公式，将价键波函数表示为一个对不变式，重叠矩阵元则是通过一个对不变式获得，哈密顿能量矩阵元表示为子对不变式与相应积分的乘积形式。李加波、宋凌春等年轻人忙着将公式编为程序。莫亦荣、曹泽星等将各种体系试用在程序中。

　　世纪之交，张乾二课题组编写了价键从头算程序VB-XIAMEN99，这是国际上仅有的三个基于非正交基的价键从头算程序之一。与国外程序相比，XIAMEN程序在计算速度、优化方法、界面友好等方面都具有明显优势，已提供给以色列、美国、荷兰、法国、德国等国外理论化学家使用，并已发表了几十篇论文。“价键理论新方法及其应用”2001年获得教育部高校自然科学奖一等奖。现在，国内提到价键理论研究，理论化学界都知道厦门大学张乾二组，国际上要用价键计算程序，就选中国VB-XIAMEN99。

　　

　　（原载于《中国科学报》 2013-12-27 第6版 印刻）